INFO.Z-PDF.RU
БИБЛИОТЕКА  БЕСПЛАТНЫХ  МАТЕРИАЛОВ - Интернет документы
 

«УДК 546.682.3,221.1. Поступила в редакцию 15 июня 2017 г. Тематическое направление: Гидрохимический синтез пленок халькогенидов металлов. Часть 32. Влияние размера частиц, формирующих ...»

Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно

действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”. http://butlerov.com/readings/

УДК 546.682.3,221.1. Поступила в редакцию 15 июня 2017 г.

Тематическое направление: Гидрохимический синтез пленок халькогенидов металлов. Часть 32.

Влияние размера частиц, формирующих поликристаллические пленки CdxPb1xS, на их состав

© Маскаева1,2+ Лариса Николаевна, Кутявина1 Анастасия Дмитриевна,

Марков1,2* Вячеслав Филиппович, Яговитин1 Роман Евгеньевич

и Ваганова2 Ирина Владимировна

1 Кафедра физической и коллоидной химии. Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина. ул. Мира, 19. г. Екатеринбург, 620002.

Свердловская область. Россия. Тел.: (343) 375-93-18. E-mail: [email protected]

2 Кафедра химии и процессов горения. Уральский институт ГПС МЧС России.

ул. Мира, 22. г. Екатеринбург, 620022. Свердловская область. Россия. Тел.: (343) 360-81-68.

_______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: химическое осаждение, размерный эффект, пересыщенный твердый раствор замещения, сульфид свинца, сульфид кадмия.

Аннотация

Пленки твердых растворов замещения на основе сульфида свинца CdxPb1xS являются перспективными функциональными материалами для опто-, наноэлектроники, сенсорики и гелиоэнергетики, в первую очередь, за счет вариабельности своих электрофизических свойств,.



Из применяемых методов их получения исследователи нередко отдают предпочтение химическому осаждению из водных сред, который технологически достаточно прост и позволяет получать слои твердых растворов с высоким уровнем пересыщения по замещающему компоненту CdS. В работе при гидрохимическом синтезе CdxPb1xS из аммиачно-цитратной, этилендиаминновой и этилендиамин-цитратной реакционных систем установлено проявление выраженной корреляции между линейными размерами формирующих пленку микрокристаллитов твердого раствора и содержанием в его составе замещающего компонента. Так, наиболее обогащенному по CdS твердому раствору CdxPb1xS, где х = 0.116 % мол., осажденному из аммиачно-цитратной системы, соответствует область линейных размеров с минимальным диаметром зерен кристаллитов 0.03-0.04 мкм. В этилендиамин-цитратной смеси максимуму на кривой содержания кадмия в составе CdxPb1xS (х = 0.187) отвечает преимущественный размер частиц 35-40 нм. На кривой содержания сульфида кадмия в твердом растворе CdxPb1xS, полученном из этилендиаминовой реакционной смеси, наблюдается два экстремума, соответствующие максимальным содержаниям CdS в структуре твердого раствора (х = 0.062 и 0.089). Указанные значения замещающего компонента соответствуют средним размерам кристаллитов около 35 нм. Выявленный характер зависимостей “размер частиц - состав” говорит о проявлении выраженного размерного эффекта при формировании пленок пересыщенных твердых растворов CdxPb1xS гидрохимическим осаждением. Эффект обусловлен увеличением вклада поверхностной энергии образующих пленку частиц при уменьшении их линейных размеров в свободную энергию Гиббса. При этом система реализует свою свободную энергию путем формирования сильно пересыщенных твердых растворов, существенно расширяя границы взаимной растворимости ее компонентов даже в области относительно низких температур, при которых проводится синтез.

Введение

Твердые растворы замещения CdxPb1xS на основе полупроводниковых соединений широкозонного сульфида кадмия и узкозонного сульфида свинца являются перспективными функциональными материалами, востребованными в области опто- и наноэлектроники, сенсорики и гелиоэнергетики.





Тройные соединения в системе PbS-CdS являются по своей природе поликристалли-ческими и имеют ограниченную область взаимной растворимости как на основе кубической структуры сфалерита (пр. гр. F43m) и гексагональной вюрцита (пр. гр. P63mc) со стороны CdS, так и кубической структуры галенита (модификация B1) со стороны PbS [1, 2].

Согласно высокотемпературной фазовой диаграммы псевдобинарной системы PbS  CdS [3] растворимость CdS в сульфиде свинца при 873 K составляет ~4.5 % мол., а сульфида свинца в CdS менее 0.1 % мол. даже при 1203 K. В связи с этим можно полагать, что при температурах ниже 373 K растворимость CdS в галените PbS будет пренебрежимо малой, а PbS в сфалерите CdS практически отсутствовать.

Однако, как отмечает Веснин [4, 5], существует потенциальная возможность получения твердых растворов замещения методами “мягкой химии” с гораздо более широкими диапазонами составов, чем следует из высокотемпературных фазовых диаграмм состояния, за счет образования пересыщенных по замещающему компоненту соединений, что в равновесных условиях фактически исключено. Будучи по своей природе метастабильными такие фазы в силу кинетических затруднений или каких-либо других особенностей системы нередко сохраняются неопределенно долгое время даже при относительно высоких температурах.

Использование достаточно популярного в настоящее время коллоидно-химического метода синтеза CdxPb1xS позволило получить при 353 K пленки твердых растворов CdxPb1xS с содержанием сульфида кадмия до 16 % мол.  CdS [6, 7]. В работе [7] высказано предположение о том, что формирование метастабильных структур CdxPb1xS с высоким уровнем замещения обусловлено, в первую очередь, высокой удельной поверхностью подложки из пористого стекла, подразумевая тем самым наличие в системе размерного эффекта. В работах [8, 9] сообщается о замещении свинца в кристаллической решетке галенита на кадмий до 21 % ат. при проведении гидрохимического синтеза. Приведенное содержание кадмия в CdxPb1xS свидетельствует о формировании при гидрохимическом осаждении пленок сильно пересы-щенных твердых растворов.

В литературе имеется ряд публикаций по оптическим и электронным свойствам крупнокристаллических и тонких пленок CdхPb1хS, полученных химическим осаждением, но в большинстве из них пленки аттестованы только по кристаллической структуре и толщине. Авторы статьи [10], получившие химическим осаждением на стеклянных подложках слои CdxPb1xS (0 < х 1.0), отмечают, что их структурные, электрические и фотоэлектрические свойства зависят от состава. В частности, при х > 0.5 (высокое содержание CdS) пленки демонстрируют слабую кристалличность и низкую фотопроводимость, при х < 0.5 (высокое содержание PbS) пленки обладают хорошей кристалличностью со средним размером кристаллитов 100 нм и более высокой фотопроводимостью.

В статье [11] в качестве доказательства образования в составе нанокристаллов тройных соединений CdxPb1xS указано на установленное непрерывное сжатие решетки с ростом содержания в ней кадмия, а авторы работ [12, 13] рассматривают в этой связи изменение свойств синтезированных пленок. Так, во второй публикации показано, что осажденные пленки PbCdS, богатые кадмием, обладают высоким коэффициентом поглощения (104 см1) и прямым типом перехода, а также шириной запрещенной зоны, непрерывно уменьшающейся с 2.47 эВ до 0.49 эВ с увеличением содержания свинца.

Анализ публикаций, где обсуждается получение пленок CdхPb1хS химическим осаждением, позволяет сделать интересный вывод, что при синтезе происходит образование пересыщенных твердых растворов замещения широкого диапазона составов. Однако причины и механизм их формирования, как правило, не обсуждается. Как отмечается в [14, 15], одной из причин образования метастабильных фаз при фазовых превращениях в аналогичных системах являются размерные эффекты. Изменение объема системы сопровождается изменением области гетерогенности на фазовой диаграмме. Это может существенно повышать растворимость в системах малого размера и приводить к появлению фаз, которые в макроскопических системах термодинамически неустойчивы.

Отметим также, что важную роль в процессах зародышеобразования и формирования состава новой фазы при осаждении пленок CdxPb1xS играет уровень закомплексованности свинца и кадмия в реакционной смеси. Поэтому представляет интерес проведение сравнительных исследований состава и морфологии пленок твердых растворов при использовании в качестве основных лигандов наряду с цитрат-ионами и аммиаком этилендиамина, а также смеси его с цитратом натрия.

В связи с изложенным, целью настоящей работы является гидрохимический синтез пленок твердых растворов CdxPb1xS из аммиачно-цитратной, этилендиаминновой, этилен-диамин-цитратной систем, их аттестация и выявление в полученных слоях размерных эффектов. Экспериментальная часть

Пленки твердых растворов CdхPb1хS на ситалловых подложках марки СТ-50-1 получали при температуре 353 K в течение 120-140 минут методом химического осаждения с использованием различного лигандного фона в трех вариантах. В качестве соли кадмия во все реакционные смеси вводили его хлорид CdCl2, концентрацию которого изменяли, тогда как концентрации ацетата свинца Pb(CH3COO)2 и тиокарбамида (NH2)2CS были постоянными и равными 0.02 моль/л и 0.06 моль/л.

В первом варианте синтез осуществляли при варьировании концентрации соли кадмия от 0.01 до 0.10 моль/л в присутствии цитрата натрия Na3Cit и аммиака, являющихся лигандами для свинца и кадмия (аммиачно-цитратная система).

Во втором варианте пленки твердых растворов CdхPb1хS осаждали при тех же условиях, что в первом варианте, но вместо гидроксида аммония в раствор добавляли этилендиамин H2NCH2CH2NH2, который обеспечивал щелочную среду рН = 12 (этилендиамин-цитратная система). Варьирование концентрации хлорида кадмия проводила в интервале концентраций от 0.005 до 0.20 моль/л.

В третьем варианте синтеза образование пленки CdхPb1хS происходило из более простой по составу реакционной смеси, включающей в качестве лиганда только этилендиамин, играющего роль комплексообразующего агента для обоих металлов, а также реагента, обеспечивающего рН реакционной смеси (этилендиаминовая система). Содержание соли кадмия в реакторе изменялось от 0.005 до 0.29 моль/л.

Толщину синтезированных слоев оценивали с помощью интерференционного микроскопа (микроинтерферометра Линника) МИИ-4.

Кристаллическую структуру синтезированных пленок твердых растворов CdxPb1xS изучали методом рентгеновской дифракции на дифрактометре Дрон-4 с медным анодом в геометрии Брэгга-Брентано. Для выделения линии CuK1,2-дублета из сплошного спектра использовали монохроматор из пиролитического графита с отражающей плоскостью (002). Экспериментальные рентгенограммы были получены в угловом интервале от 20 до 100 градусов с шагом 0.02o и экспозицией в точке 5-10 секунд.

Размеры областей когерентного рассеяния, определяемые из уширения отражений, предположительно могут соответствовать размерам кристаллитов. Средний размер области когерентного рассеяния пленок CdхPb1хS из аммиачно-цитратной системы определяли по формуле Дебая-Шеррера

= Khkl/[(2 )cos  ] /[(2 )cos  ] 1/*(2 ),(1)

Размер частиц пленок, синтезированных из этилендиамин-цитратной и этилендиаминовой систем, определяли с помощью программного обеспечения Measurer 1.00 с дальнейшей обработкой данных в пакете прикладных программ Grapher 9.6.

Изучение структурно-морфологических характеристик полученных пленок проводили методом растровой электронной микроскопии с использованием микроскопа MIRA3LMV при ускоряющем напряжении электронного пучка 10 кВ.

Результаты и их обсуждение

Синтезированные по трем приведенным вариантам пленки CdPbS были аттестованы методами растровой электронной микроскопии и рентгеновской дифракцией. Во всех случаях было установлено образование твердых растворов замещения на основе кристаллической структуры сульфида свинца CdxPb1xS.

Сравнение полученных данных по составу твердых растворов с высокотемпературной фазовой диаграммой системы CdS - PbS [3] говорит о значительном уровне пересыщения по замещающему компоненту для большинства экспериментально полученных соединений. Отметим, что достигнутая растворимость CdS при температуре синтеза 353 K более, чем на четыре порядка превышает термодинамически равновесную концентрацию сульфида кадмия в кристаллической решетке PbS. Поэтому возникает принципиальный вопрос, какие особенности гидрохимического метода синтеза пленок халькогенидов металлов позволяют выступать ему в качестве эффективного способа получения сильно неравновесных много-компонентных структур.

Ответить на него возможно в рамках предложенного нами ранее [8] фрактально-кластерного подхода к формированию пленок сульфидов металлов из водных растворов и оказываемого влияния на этот процесс размера частиц образующейся твердой фазы.

Выявленная по результатам физико-химических исследований фрактальная структура пленок на начальном этапе роста формируется за счет частиц относительно малых размеров и имеет особенности наноразмерных систем. В результате при гидрохимическом синтезе пленок, при котором система проходит через коллоидную стадию, возможно проявление размерных эффектов, оказывающих влияние на формирование состава твердых растворов. Их возникновение объясняется преобладающим вкладом в свободную энергию Гиббса системы поверхностной составляющей.

Из общей термодинамики выражение для свободной энергии Гиббса в гетерогенной системе при кристаллизации вещества имеет вид [16]:

G (p,T,S) = GV + GS,(2)

где GV, GS, – изменение объемной и поверхностной составляющей энергии Гиббса соответственно.

В свою очередь изменение поверхностной составляющей энергии Гиббса можно представить в виде суммы

GS = S + Ge,(3)

здесь – поверхностное натяжение твердой фазы; S – изменение межфазной поверхности; Ge – изменение энергии упругости кристаллической решетки, которая зависит от формы кристалла, симметрии решетки, дефектности.

При высокой дисперсности твердой фазы вклад в полную свободную энергию Гиббса становится определяющим: GS GV. Дополнительному росту этой составляющей способствует физико-химическая природа поверхности сульфидов металлов, обладающая относительно большой величиной поверхностного натяжения – 0.5-3.0 Дж/м2 [17].

Система приобретает высокую избыточную энергию и склонность к образованию диссипативных структур. В рамках известных физико-химических процессов кристаллизации метастабильных фаз, протекающих вблизи термодинамического равновесия, невозможно качественно изменить структуру и свойства вещества. Однако такие изменения возможны в сильно неравновесных условиях. В таких системах достаточно хорошо реализуются условия самоорганизации [18]. Свойство поверхностной энергии выступать в качестве независимого термодинамического потенциала позволяет объяснять изменение структуры, фазового состава и свойств веществ за счет образующих его частиц малых размеров. Отметим, что одним из характерных эффектов увеличения вклада поверхностной энергии в свободную энергию системы по [19, 20] может быть стабилизация высокотемпературных и возникновение новых метастабильных фаз, не характерных для данного вещества в равновесных условиях. Сказанное можно непосредственно отнести к формированию пересыщенных твердых раст-воров замещения сульфидов металлов при гидрохимическом синтезе, учитывая аномальность их состава по сравнению с фазовой диаграммой состояния системы и относительную стабилизацию кристаллической структуры для условий в области комнатных температур.

Размеры, образующих пленки близких по составу твердых растворов CdxPb1xS, частиц на последних стадиях роста при гидрохимическом осаждении из исследуемых в работе систем, находятся, как видно из рис. 1, в диапазоне от 20 до 500 нм. Анализ приведенных микроизображений позволяет сделать вывод об их фрактальном характере и существенно различающейся морфологии.

Так, если микрокристаллиты в слое, осажденном из цитратно-аммиачной системы, имеют заметную огранку (рис. 1а), то использование этилендиамина в качестве лиганда и щелочного агента приводит к формированию пленок, состоящих из однородных по размеру частиц практически правильной шарообразной формы (рис. 1б,в). При этом использование исключительно этилендиамина приводит к некоторому уменьшению диаметра гранул, что говорит об изменении условий синтеза в направлении некоторого повышения рН среды в отсутствии буферного действия цитратной соли натрия. Можно предположить увеличение в возникших условиях пересыщения по осаждаемым сульфидам металлов за счет повышения степени ионизации тиокарбамида. В то же время при ближайшем (крупномасштабном) рассмотрении частиц, образующих пленки, можно выявить их агрегативный характер. Это говорит о механизме их роста путем последовательной масштабной иерархии.

Cd0.086Pb0.914S (а) Cd0.091Pb0.914S (б) Cd0.089Pb0.911S (в)

Рис. 1. Электронно-микроскопические изображения плёнок твёрдых растворов CdxPb1xS,

химически осажденные при 353 K в течение 120 минут из аммиачно-цитратной (а),

этилендиамин-цитратной (б) и этилендиаминовой систем (в).

Отмеченные особенности (фрактальность и масштабная иерархия) для пленок гидрохи-мически осажденных сульфидов металлов нами были отмечены ранее [21-23]. Несомненно, они могут способствовать возникновению размерных эффектов, связывающих состав твердого раствора с размерами, образующих его частиц.

Важным подтверждением результирующего влияния размерного эффекта на состав гидрохимически осажденных пленок CdxPb1xS является корреляция между линейными размерами образовавшихся микрокристаллитов и содержанием в их структуре замещающего компонента.

На рис. 2 приведены указанные зависимости для твердых растворов замещения, полученных из трех реакционных смесей: аммиачно-цитратной, этилендимин-цитратной и этилендиаминовой. Размеры кристаллитов пленок из аммиачно-цитратной реакционной смеси оценивали с использованием формулы Шерера [24] по результатам уширения рефлекса отражения рентгеновских лучей от грани [420], а для пленок из двух других систем размер частиц определяли с помощью программного обеспечения Measurer 1.00 путем обработки данных в пакете прикладных программ Grapher 9.6.

Рис. 2 демонстрирует четкую асимбатную зависимость между содержанием CdS в твердом растворе CdxPb1xS и средним размером кристаллитов, образующих пленку, во всех трех изученных реакционных системах. Так, для наиболее обогащенного по CdS пересыщен-ного твердого раствора (11.6 % мол.), осажденного из аммиачно-цитратной системы, на рис. 2а наблюдается область минимальных размеров кристаллитов, составляющая 0.03-0.04 мкм.

Для пленок, полученных из этилендиамин-цитратной системы (рис. 2б), на кривой содержания сульфида кадмия в CdxPb1xS, состав с максимальным значением кадмия в кристаллической решетке твердого раствора (х = 0.187) сформирован из частиц с минимальными для этой системы размерами 0.035-0.040 мкм (35-40 нм).

На графической зависимости содержания сульфида кадмия в твердом растворе CdxPb1xS, полученном из этилендиаминовой системы, наблюдается два экстремума (рис. 2в), соответствующие максимальному содержанию кадмия в структуре (х = 0.062 и 0.089). Эти значения долевой концентрации замещающего компонента приходятся на минимальные средние размеры кристаллитов (~35 нм). Отметим, что в этой системе средние размеры кристаллитов значительно меньше.

а)

б)

в)

Рис. 2. Влияние концентрации хлорида кадмия в аммиачно-цитратной (а), этилендиамин-цитратной (б) и этилендиаминовой (в) смесях на содержание сульфида кадмия в твердом растворе замещения CdxPb1xS и размер микрокристаллов пленки

Характер приведенных зависимостей может говорить о наличии выраженного размерного эффекта при формировании пленок твердых растворов CdxPb1xS химическим осаждением. Механизм проявления этого эффекта связан с возрастанием вклада диффузионных процессов в реализацию топохимических превращений в частицах малого размера. В объем проточастиц сульфида свинца в созданных условиях происходит активная диффузия ионов кадмия. Глубина этого процесса зависит с одной стороны от размера частиц, а с другой от соотношения металлов в реакционной смеси. Процесс заканчивается выравниванием химического потенциала кадмия в объеме реакционного раствора и в формирующейся твердой фазе. Несомненно, что уменьшение размеров проточастиц PbS будет сильнее активизировать диффузию замещающего компонента. На степень замещения свинца в формирующейся кристаллической решетке твердого раствора кроме того непосредственное влияние будут оказывать и основные факторы изоморфизма. Однако известные ограничения по каждому из них для изучаемой дисперсной системы могут быть значительно нивелированы. Возникновение сильно пересыщенного состояния по замещающему компоненту можно трактовать как проявление диссипативного процесса с образованием пусть неравновесного, но все же энергетически более выгодного по сравнению с исходным состоянием промежуточного структурного состояния. Чем меньше размер частиц, тем больше свободная энергия системы, тем выше уровень пересыщения по кадмию в формирующемся твердом растворе.

Косвенным подтверждением этих выводов являются выполненные нами термодинами-ческие расчеты условий зародышеобразования при гомогенном осаждении твердого раствора CdxPb1-xS. Общее изменение свободной энергии при зародышеобразовании в этих условиях описывается уравнением вида:

G = GS + Gк.р. + GV,(4)

где GS – поверхностная составляющая изменения G; GV – объемная составляющая изменения G; Gк.р. – составляющая G, вызванная изменением типа кристаллической решетки CdS.

При этом в первом приближении принималось, что в условиях синтеза CdxPb1xS зародыш представляет собой смесь сульфидов свинца и кадмия. Выполненные расчеты с использованием правила Вегарда показали, что с увеличением доли сульфида кадмия в проточастицах твердого раствора размер первичного зародыша уменьшается. Так, в зависи-мости от долевой концентрации кадмия в CdxPb1xS расчетные значения радиусов зародышей снижаются с 1.38 нм при x = 0 до 1.29 нм при x = 0.10 и до 1.22 нм при x = 0.20, что предполагает в конечном итоге соответствующую корреляцию и с конечными размерами кристаллитов пленки.

В процессе образования и кристаллизации новой фазы свободная энергия системы изменяется в двух противоположных направлениях: она увеличивается за счет образования новой поверхности раздела и в то же время частично снижается за счет выделения теплоты кристаллизации, а также упорядочения структуры вещества, в том числе и за счет изоморфного замещения. Эти процессы нелинейны, и, если при определенных условиях их характеристические времена оказываются близкими друг другу, то возникают благоприятные условия для взаимосогласованного поведения частей системы в процессе кристаллизации и образования в ней частиц с “необычным” по сравнению с равновесным состоянием составом и структурой.

Формирование и относительная устойчивость таких частиц связана с тем, что для участвующих в их образовании структурных элементов малого размера имеется большой набор различных пространственных и атомных конфигураций, незначительно различающихся по энергиям. В результате понятие неравновесного состояния частицы становится неопределенным. Отсюда состав формирующихся кристаллитов твердого раствора и степень пересыщения в нем по замещающему компоненту являются следствием комплекса указанных условий.

Выводы

При гидрохимическом синтезе CdxPb1xS из аммиачно-цитратной, этилендиамин-цитратной и этилендиаминновой реакционных систем установлено проявление выраженной аcимбатной зависимости между линейными размерами формирующих пленку кристал-литов твердого раствора и содержанием в его составе замещающего компонента.

Выявленный характер зависимостей “размер частиц – состав” говорит о проявлении выраженного размерного эффекта при формировании пленок пересыщенных твердых растворов CdxPb1xS гидрохимическим осаждением. Эффект обусловлен увеличением вклада поверхностной энергии, образующих пленку частиц при уменьшении их линейных размеров в свободную энергию Гиббса. При этом система реализует свою свободную энергию путем формирования сильно пересыщенных твердых растворов, существенно расширяя границы взаимной растворимости ее компонентов даже в области относительно низких температур, при которых проводится синтез.

Литература

M.A. Barote, A.A. Yadav, T.V. Chavan, E.U. Masumdar, J. Digest. Characterization and photoelectrochemical properties of chemical bath deposited n-PbS thin films. Nanomaterials and Biostructures. 2011. Vol.6. P.979-990.

M.A. Mohammed, A.M. Mousa, J.P. Ponpon. Optical and optoelectric properties of PbCdS Ternary Thin Films Deposited by CBD. J. Semicond. Tech. Sci. 2009. Vol.9. P.117-123.

Шелимова Л.Е., Томашик В.Н., Грицыв В.И. Диаграммы состояния в полупроводниковом материаловедении (системы на основе халькогенидов Si, Ge, Sn, Pb). М.: Наука. 1991. 256с.

Веснин Ю.И. О пороговой температуре образования твердых растворов замещения. Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1987. Т.17. В.5. С.145-149.

Веснин Ю.И. О механизме образования твердых растворов замещения. Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1985. Т.15. В.5. С.7-10.

Марков В.Ф., Маскаева Л.Н., Китаев Г.А. Прогнозирование состава твердых растворов замещения CdxPb1-xS при химическом осаждении из водных растворов. Неорганические материалы. 2000. Т.36. №12. С.1421-1423.

Марков В.Ф., Маскаева Л.Н., Поликарпова Ю.С. Пленки пересыщенных твердых растворов CdxPb1-xS, химически осажденные на пористом стекле, их структура и свойства. Бутлеровские сообщения. 2006. Т.8. №1. С.54-61. ROI: jbc-01/06-8-1-54; V.F. Markov, L.N. Maskaeva, and J.S. Polikarpova. Films of supersaturated solid solutions of cdxpb1-XS chemically deposited on porous glass, their structure and properties. Butlerov Communications. 2006. Vol.8. No.1. P.54-61. ROI: jbc-02/06-8-1-54

Марков В.Ф., Маскаева Л.Н., Иванов П.Н. Гидрохимическое осаждение пленок сульфидов металлов: моделирование и эксперимент. Екатеринбург: УрО РАН. 2006. 218с.

Кирсанов А.Ю., Марков В.Ф., Маскаева Л.Н. Компьютерное моделирование процесса образования твердых растворов CdxPb1-xS гидрохимическим осаждением. Вестник Южно-Уральского университета. Химия. 2013. Т.5. №1. С.35-39.

E. Pentia, V. Draghici, G. Sarau, B. Mereu, L. Pintilie, F. Sava, M. Popescu. Structural, electrical, and photoelectrical properties of CdxPb1-xS thin films prepared by chemical bath deposition. Journal of the Electrochemical Society. 2004. Vol.151. Iss.11. P.G729-G733.

Guo-Long Tan, Limin Liu, Weibing Wu. Mid-IR band gap engineering of CdxPb1xS nanocrystals by mechanochemical reaction. AIP Advances. 2014. Vol.4. P.067107.

K.E. Suryavanshi, R.B. Dhake, A.M. Patil. Optical properties of PbxCd1xS thin films prepared by chemical bath deposition method. International Journal of Advanced Scientific and Technical Research. 2014. Vol.2. Iss.4. Р.858-861.

J.C. Osuva, C.I. Oriaku, F.I. Ezema. Impurity effects of cadmium salt on the absorption edge and structure of chemically prepared PbS films. Chalcogenide letters. 2009. Vol.6. No.8. P.385-391.

R. Montenegro, K. Landfester. Metastable and Stable Morphologies during Crystallization of Alkanes in Miniemulsion Droplets. Langmuir. 2003. Vol.19. Iss.15. P.5996-6003.

C.X. Wang, G.W. Yang. Thermodynamics of metastable phase nucleation at the nanoscale. Materials Sci. Eng. 2005. R.49. Iss.6. P.157.

Адамсон А. Физическая химия поверхности. М.: Мир. 1979. 568с.

Таусон В.Л., Абрамович М.Г. Физико-химические превращения реальных кристаллов в минеральных системах. Новосибирск: Наука. Сиб. отделение. 1988. 272c.

Саввакин Г.И., Трефилов В.И. Проявление принципа самоорганизации в процессах кристаллизации метастабильных фаз в сильнонеравновесных условиях. Докл. АН СССР. 1987. Т.293. №1. С.91-94.

Уваров Н.Ф., Болдырев В.В. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем. Успехи химии. 2001. Т.70. С.307-329.

Хайрутдинов Р.Ф. Химия полупроводниковых наночастиц. Успехи химии. 1998. Т.67. №2. С.125-139

Марков В.Ф., Маскаева Л.Н. Особенности зародышеобразования и механизм роста пленок сульфидов металлов при осаждении тиокарбамидом. Изв. АН. Серия химическая. 2014. №7. С.1523-1532

Л.Н. Маскаева, Федорова Е.А., Шемякина А.И., Степановских Е.И., Марков В.Ф. Гидрохимический синтез пленок халькогенидов металлов. Часть 18. Кинетико-термодинамический анализ условий коллоидно-химического осаждения и АСМ-исследование пленок SnS. Бутлеровские сообщения. 2014. Т.37. №2. С.1-9. ROI: jbc-01/14-37-2-1; L.N. Maskaeva, E.A. Fedorova, A.I. Shemyakina, E.I. Stepanovskih, and V.F. Markov. Hydrochemical synthesis of chalcogenide films of metals. Part 17. Kinetic-thermodynamic analysis of the colloid-chemical deposition conditions and AFM-investigation of SnS films. Butlerov Communications. 2014. Vol.37. No.2. P.1-9. ROI: jbc-02/14-37-2-1

Катышева А.С., Марков В.Ф., Маскаева Л.Н. К механизму формирования пленок PbSeyS1y химическим осаждением из водных растворов. Ж. неорганич. химии. 2013. Т.58. №7. С.940-945.

Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ мелкодисперсных и аморфных тел. М.-Л.: Гос изд. Технико-теорет. лит-ры. 1952. 588c.

In the English version of this article, the Reference Object Identifier – ROI: jbc-02/17-50-6-86Influence of the particle size forming polycrital

CdxPb1xS films on the composition

© Larisa N. Maskaeva,1,2+ Anastasia D. Kutyavina,1 Vyacheslav F. Markov,1,2*

Roman E. Yagovitin,1 and Irina V. Vaganova2

1 Physical and Colloid Chemistry department. Ural Federal University Named after the First President

of Russia B.N. Yeltsin. Mira St., 19. Yekaterinburg, 620002. Sverdlovsk Region. Russia.

Phone: +7 (343) 375-93-18. E-mail: [email protected]

2 Chemistry and Combustion Process Department. Ural State Fire Service Institute of Emergency Ministry

of Russia. Mira St., 22. Yekaterinburg. 620062. Sverdlovsk Region. Russia. Phone: +7 (343) 360-81-68.

____________________________________

*Supervising author; +Corresponding author

Keywords: chemical deposition, size effect, supersaturated solid substitutional solution, lead sulphide, cadmium sulphide.

Abstract

The variability of electro-physical properties of films of solid substitutional CdxPb1xS solutions makes them promising as functional materials for optoelectronics, nanoelectronics, sensor engineering, and solar power engineering.

Researchers often prefer chemical deposition from aqueous media among all the methods for the production of these films. It is technologically simple and allows obtaining the layers of solid solutions with a high level of supersaturation for CdS substitutional component. A good correlation between the linear sizes of the microcrystallites forming films and the content of the substitutional component in the solid solution was determined at chemical bath synthesis of CdxPb1xS films in the ammonium-citrated, ethylenediamine, and ethylenediamine-citrated reaction systems. The range of linear sizes with the minimum diameter of crystallite grains (0.03-0.04 m) corresponds to the most enriched solid CdxPb1xS solution for CdS component, where х = 0.116 mol. %, deposited in the ammonium-citrated system. In the ethylenediamine-citrated system the maximum of cadmium content in CdxPb1xS (х = 0.187) corresponds to the particle size 35-40 nm. Two extreme points corresponding to the maximum content of CdS in the solid CdxPb1xS solution (х = 0.062 and 0.089) are observed on the curve of cadmium sulphide content for the ethylenediamine reaction mixture. The values of the substitutional component correspond to the average size of crystallites about 35 nm. Discovered behavior of the dependences “particle size – composition” proves the pronounced size effect while formation of films of supersaturated solid CdxPb1xS solutions by chemical deposition. It is connected with the increasing of the contribution of the surface energy of the particles into Gibbs free energy at decreasing their linear sizes. The system realizes its free energy into the formation of highly supersaturated solid solutions. The limits of the mutual solubility of its components broaden even in the ranges of relatively low temperatures of the synthesis.

Похожие работы:

«План-конспект урока физики в 8 классе Тема: Лабораторная работа "Измерение сопротивления проводника при помощи амперметра и вольтметра".Цели урока:Образовательные:формировать у обучающихся практические навыки при использовании физических приборов и работы с электрическими цепями  совершенствовать нав...»

«Олимпиада по математике (4 класс) Задания на 1 балл1. Однажды в вагоне Таня стала зашифровывать слова, заменяя буквы их номерами в алфавите. Когда она зашифровала пункты прибытия...»

«УТВЕРЖДАЮ Директор ИФВТ _А. Н. Яковлев "_"_2016 г.РАБОЧАЯ ПРОГРАММА ДИСЦИПЛИНЫМАШИНЫ И АППАРАТЫ ХИМИЧЕСКИХ, НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ И НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ НАПРАВЛЕНИЕ ООП _18.03.01 "Химическая технология"ПРОФИЛИ ПОДГОТОВКИ: Машины и аппараты хим...»

«УТВЕРЖДАЮ: [Наименование должности] [Наименование организации] /[Ф.И.О.]/ "" 20 г.ДОЛЖНОСТНАЯ ИНСТРУКЦИЯ Аппаратчик дефекосатурации свекловичного сока 4-го разряда1. Общие положения1.1. Настоящая должностная инструкция определяет функциона...»

«Математичеcкие софизмы. Математический парадокс можно определить как истину, настолько противоречащую нашему опыту, интуиции и здравому смыслу, что в нее трудно поверить даже после того, как мы шаг за шагом проследим все е...»

«\sФилософия Нового Времени. Философия Нового времени — период развития философии в западной Европе в XVII—XVIII веках, характеризующийся становлением капитализма, бурным развитием науки и техники, фо...»

«Сборник тестов по физике 1 курс Тест по разделу: "Молекулярная физика и термодинамика" Вариант 1 Какая из приведенных ниже величин,  соответствует порядку значения массы молекулы?      ...»

«Пояснительная запискаНастоящая программа составлена на основе: Федерального компонента государственного стандарта общего образования; примерной программы среднего общего образования по физике, рекомендованной Министерством образования и науки РФ; образовательной програ...»

«Спиртовые огни У многих людей слово "пламя" ассоциируется с желтым, оранжевым, реже синим, цветами. Думаю, каждому в своей жизни доводилось видеть, как горят сухие дрова, превращаясь в угли, а затем, спустя некоторое время, слышался запах жареного мяса. Но до тог...»








 
2018-2023 info.z-pdf.ru - Библиотека бесплатных материалов
Поддержка General Software

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 2-3 рабочих дней удалим его.