«Поступила в редакцию 24 июня 2017 г. УДК 636.7:539.196. Фундаментальная функциональная форма термического уравнения состояния © ...»

Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно

действующей интернет-конференции “Бутлеровские чтения”. http://butlerov.com/readings/

Поступила в редакцию 24 июня 2017 г. УДК 636.7:539.196.

Фундаментальная функциональная форма

термического уравнения состояния

© Умирзаков Ихтиёр ХолмаматовичЛаборатория моделирования. ФГБУН «Институт теплофизики СО РАН». пр-т Лаврентьева, 1.

г. Новосибирск, 630090. Россия. Тел.: (383) 354-20-17. E-mail: [email protected]

Ключевые слова: уравнение состояния, кулоновское притяжение, кулоновское отталкивание, теорема вириала, квантовое состояние, нерелятивистский случай.

Аннотация

Рассмотрена электрически нейтральная система, состоящая из конечного числа электронов, являющихся фермионами, и ядер, являющихся фермионами или бозонами. При этом подсистема ядер может состоять из одинаковых ядер, что соответствует системе, состоящее из атомов одного химического элемента, подсистема также может содержать различные типы ядер, что соответствует системе, состоящей из одинаковых молекул, смеси (раствору, сплаву и т.п.) различных веществ, плазме различных степеней ионизации, химически реагирующей системе. Движение электронов и ядер описывается в рамках нерелятивисткой квантовой механики с учетом спинов электронов и ядер. Учитывается только кулоновское взаимодействие электронов с электронами и ядрами и ядер друг с другом. Влиянием релятивистских эффектов на взаимодействие электронов с электронами и ядрами и ядер друг с другом пренебрегается.

Используя теорему вириала получена фундаментальная функцио-нальная форма термического уравнения состояния реальных веществ, их смесей, растворов и сплавов. Показано, что: уравнение состояния состоит из суммы неотрицательной и неположительной функций от термодинамических параметров; неотрицательная функция определяется усреднением по квантовым состояниям энергии кулоновского притяжения между электронами и ядрами, а положительная функция – усреднением суммы кинетической энергий электронов и ядер, энергии отталкивания электронов друг от друга и энергии отталкивания ядер друг от друга; в каждом квантовом состоянии невозможно отделить кулоновское притяжение от кулоновского отталкивания, поэтому принципиально невозможно отделить кулоновское притяжение от кулоновского отталкивания в термическом уравнении состояния; последнее утверждение верно и в том случае, если движение ядер описывается законами классической механики.

Основная часть

Любые вещества и их смеси, растворы и сплавы состоят из атомов и/или молекул. Атомы и молекулы состоят из ядер и электронов. Движение электронов и ядер описывается квантово-механически и их движение можно с высокой точностью считать нерелятивистским [1]. Ядра и электроны взаимодействуют друг с другом по Закону Кулона. Поэтому потен-циальная энергия взаимодействия любой системы (кластера, вещества, смеси веществ, сплава, раствора и так далее) является однородной функцией от координат ядер и электронов со степени однородности. Для этой системы, находящейся в замкнутом сосуде с объемом справедлива теорема вириала [2, 3]

.(1)

Здесь – давление в системе, – среднее значение кинетической энергии ядер

и электронов по равновесному статистическому ансамблю систем, – внутренняя энергия системы, равная среднему значению энергии системы (в случае микроканонического ансамбля она равна энергии системы).

Справедливо также равенство

.(2)

где – среднее значение потенциальной энергии системы.

равна сумме среднего значения потенциальной энергии кулоновского отталкивания ядер друг от друга, среднего значения потенциальной энергии кулоновского отталкивания электронов друг от друга и среднего значения потенциальной энергии кулоновского притяжения электронов и ядер друг к другу [2]

,(3)

где

,,(4)

.(5)

Среднее значение кинетической энергии неотрицательно, так как собственные значения оператора кинетической энергии положительны [3]

.(6)

Из (1) с учетом (2) и (3) имеем

.(7)

Уравнение (7) представим в виде

,(8)

где

,

.

В силу неравенств (4)-(6) получаем неравенства

,(9)

.(10)

Полученные результаты не изменятся при переходе к термодинамическому пределу.

Таким образом, показано, что термическое уравнение состояния (зависимость давления от термодинамических параметров) равно сумме неотрицательной () и неположительной () функций от термодинамических параметров системы.

Отметим, что не отрицательность и не положительность этих функций (неравенства (9) и (10)) имеют место для любых допустимых значений температуры и плотности. Для рассматриваемой кулоновской системы температура и плотность могут изменяться от нуля до плюс бесконечности.

Функциональная форма термической уравнения состояния (8) является фундаментальной, так как она нами выше получена в рамках квантовой механики в нерелятивистском приближении без использования других предположений и приближений для кулоновской системы электронов и ядер, а все вещества, их смеси, растворы и сплавы состоят из электронов и ядер.

Для рассматриваемой кулоновской системы имеет место также неравенство [4, 5]

.(11)

Оно эквивалентно неравенству

(12)

Фундаментальная форма термической уравнения состояния (8) и неравенства (9)-(11) справедливы только для устойчивой системы, а система электронов, являющиеся фермионами и ядра (фермионы или бозоны) устойчива только если система в целом электрически нейтральна [5]. Не исключено, что для заряженных систем, в том числе для плазмы, (8)-(11) могут быть справедливыми, что требует доказательства.

Отметим, что определение формы уравнения состояния и учет в нем свойств взаимо-действия атомов и молекул является важной задачей молекулярной физики и статистической термодинамики, чему посвящено много работ (смотрите, например [7] и приведенную в ней литературу).

Фундаментальная форма термического уравнения состояния (равенство (8)) и нера-венства (9)-(11) составляют систему ограничений на термическое уравнение состояния. Они могут помочь установить условия, которым должны удовлетворять феноменологические и приближенные уравнения состояния. Это можно увидеть из следующего примера.

Уравнение состояния Ван дер Ваальса (УС ВдВ) [2, 3]

можно представить в виде (8), где

,

,

и – положительные параметры, причем неравенство (10) имеет место для любых значений и, а неравенство (9) для любых значений и.

Если считать, что уравнение состояния Ван-дер-Ваальса является уравнением состояния рассмотренной выше кулоновской системы и верно равенство, то нужно считать, что параметр является неотрицательной функцией от и или только от или только от, чтобы удовлетворить неравенству (10) для любых значений, поскольку для рассматриваемой кулоновской системы температура и плотность могут изменяться от нуля до плюс бесконечности. Очевидно, что не может быть положительной функцией только от, так как в противном случае неравенство (9) нарушается при. Неравенство (9) имеет место для любых значений, если параметр является неположительной функцией от и или только от.

Рассмотрим случай, когда параметр является неотрицательной функцией :. Из неравенств (9) и (12) с учетом того, что следует, что при и при. В пределе низкой плотности уравнение состояния должно переходит в уравнение состояния идеального газа, поэтому. Если мы сохраним ван-дер-ваальсовское значение параметра для частиц сферической формы в пределе низкой плотности, то, где - собственный объем частицы, – диаметр частицы в форме сферы.Как следует из (11) уравнение состояния Ван-дер-Ваальса справедливо, если

,(13)

где

(14)

определяется из условия равенства нулю давления:. На плоскости (или на плоскости (плотность, температура)) представляет собой вогнутую параболу с максимумом при.

Для реальных веществ может иметь место такая же, как (14), квадратичная зависимость от.

Для УС ВдВ линия единичной сжимаемости [6] определяется из условия, поэтому для ван-дер-ваальсовского газа справедливо равенство

,

где – давление на линии единичной сжимаемости.

Для реальных веществ, для которых имеется линия единичной сжимаемости (– температура Бойля, – положительная постоянная), давление на этой линии можно представить в виде [6]

.

Если для таких веществ справедливо

,

то для них справедливо равенство

.

Заключение

В настоящей работе на основе рассмотрения электрически нейтральной системы частиц с кулоновским взаимодействием в нерелятивистском приближении получена фундаментальная форма термического уравнения состояния реальных веществ, их смесей, растворов и расплавов. Уравнение состояния состоит из суммы неотрицательной и неположительной функций от термодинамических параметров. Неотрицательная функция определяется усреднением по квантовым состояниям энергии кулоновского притяжения между электронами и ядрами, а положительная функция – усреднением суммы кинетической энергий электронов и ядер, энергии отталкивания электронов друг от друга и энергии отталкивания ядер друг от друга [1, 3].

Эти функции зависят от кулоновских энергий притяжения и отталкивания, так как они зависят от набора квантовых состояний, а в каждом квантовом состоянии невозможно отделить кулоновское притяжение от кулоновского отталкивания [1, 3]. Поэтому принципиально невозможно отделить кулоновское притяжение от кулоновского отталкивания в каждой из этих функций, следовательно, их невозможно отделить и в термическом уравнении состояния.

Если движение ядер подчиняется законам классической механики, то и в этом случае в каждом квантовом состоянии электронов невозможно отделить кулоновское притяжение от кулоновского отталкивания [1, 3]. Поэтому принципиально невозможно отделить друг от друга кулоновские притяжение и отталкивание в каждой из этих функций, следовательно, их невозможно отделить и в термическом уравнении состояния.

Выводы

Полученная в работе функциональная форма термической уравнения состояния является фундаментальной, так как она получена в рамках квантовой механики в нерелятивистском приближении для кулоновской системы электронов и ядер, а плазма, химически реагирующие системы, все вещества, их смеси, растворы и сплавы состоят из электронов и ядер.

Уравнение состояния состоит из суммы неотрицательной и неположительной функций от термодинамических параметров; неотрицательная функция определяется усреднением по квантовым состояниям энергии кулоновского притяжения между электронами и ядрами, а положительная функция – усреднением суммы кинетической энергий электронов и ядер, энергии отталкивания электронов друг от друга и энергии отталкивания ядер друг от друга.

Принципиально невозможно отделить кулоновское притяжение от кулоновского отталкивания в термическом уравнении состояния.

Литература

Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. М.: Наука. 1963. Т.III. 702с.

Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М.: Издательство иностранной литературы. 1961. 930с.

Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. часть 1. М.: Наука. 1976. Т.V. 584с.

Хуанг K. Статистическая механика. М.: Мир. 1966. 520с.

Балеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика. М.: Мир. 1978. Т.2. 405c.

Магалинский В.Б., Сидоренко С.Н. Статистические и термодинамические подходы в приближенной теории конденсированного состояния. М.: Наука. 1996. 203с.

Петрик Г.Г. О когнитивных проблемах в теплофизике, связанных с передачей информации, на примере малопараметрических уравнений состояния. Мониторинг. Наука и технологии. 2016. Т.3(28). C.58-71.

In the English version of this article, the Reference Object Identifier – ROI: jbc-02/17-50-6-155

Fundamental functional form of thermic equation of state

© Ikhtier H. Umirzakov

The Laboratory of Modeling. Kutateladze Institute of Thermophysics of Siberian Branch of Russian

Academy of Sciences. Prospect Lavrenteva, 1. Novosibirsk, 630090. Russia.

Phone: +7 (383) 354-20-17. E-mail: [email protected]

Keywords: equation of state, coulomb attraction, coulomb repulsion, virial theorem, quantum state, nonrelativistic case.

Abstract

An electrically neutral system consisting of a finite number of electrons that are fermions and nuclei that are fermions or bosons is considered.

The subsystem of nuclei can consist of identical nuclei, which corresponds to a system consisting of atoms of one chemical element, the subsystem can also contain different types of nuclei, which corresponds to a system consisting of identical molecules, mixtures (solution, alloy, etc.) of various substances, plasma of various degrees of ionization, chemically reacting system. The motion of electrons and nuclei is described in the framework of nonrelativistic quantum mechanics, taking into account the spins of electrons and nuclei. Only the Coulomb interaction of electrons with electrons and nuclei and nuclei with each other is taken into account. The influence of relativistic effects on the interaction of electrons with electrons and nuclei and nuclei with each other is neglected. Using the virial theorem, a fundamental functional form of the thermal equation of state of real substances, their mixtures, solutions and alloys has been obtained. It is shown that: the equation of state consists of the sum of non-negative and non-positive functions of thermodynamic parameters; the nonnegative function is determined by averaging over the quantum states of the energy of the Coulomb attraction between electrons and nuclei, and the positive function by averaging the sum of the kinetic energies of electrons and nuclei, the repulsion energy of electrons from each other, and the energy of repulsion of the nuclei from each other; in each quantum state it is impossible to separate the Coulomb attraction from the Coulomb repulsion, so it is in principle impossible to separate the Coulomb attraction from the Coulomb repulsion in the thermal equation of state; the last statement is also true if the motion of the nuclei is described by the laws of classical mechanics.